從商業(yè)軟件擬合得到的阻抗結(jié)果中確定正確的Cdl值

介紹

引入常相位角元件（CPE）來代替EIS測試中的電容元件，大多數(shù)商業(yè)軟件（Gamry, Scribner, Solartron等）都可以擬合EIS數(shù)據(jù)。與使用純電容獲得的擬合結(jié)果相比，CPE獲得的結(jié)果要好得多。

考慮到CPE定義了電化學EIS實驗中表面的不均勻性以及固態(tài)EIS測試中電荷分布不均勻性，在真實體系中使用CPE能獲得更好的擬合是合理的。主要的問題是，在商業(yè)軟件中使用CPE擬合得到的電容沒有容量的單位，即 F cm^-2或者Ω^-1 cm^-2，而是Ω^-1 cm^-2 s^a，其中a是CPE[1]（Z_CPE = Z_dl(jω)^-a）方程式中的指數(shù)。

論文[2-4]已討論過這一問題，近，Hsu和Mansfeld [5]通過使用公式（1），在CPE與R并聯(lián)情況下，開發(fā)了將容量和其真實值進行校正的公式。

其中ω”_max 表示-Z’’大時的角頻率，此時與指數(shù)a無關(guān)，Adl表示擬合結(jié)果。

在討論對時間常數(shù)分布不同的處理方法時，M. Orazem等[6]指出，CPE與R并聯(lián)時等效電路的阻抗可用公式（2）或（3）表示。

重要的是要注意，所有商業(yè)軟件擬合阻抗數(shù)據(jù)時都用的公式（3）。

近的研究表明，在0.01M NaCl溶液中的Ag[111][7]和在0.1M NaOH溶液中的Cu單晶[8]甚至不能將單晶表面視為均質(zhì)，并且用C_diff對f曲線分析研究陰離子吸附時，應(yīng)該引入CPE代替C_dl。公式（4）是用CPE代替C_dl，并使用商業(yè)軟件定義的CPE得到的。

式中Adl沒有容量單位，因此有必要通過擬合C_diff VS f曲線來校正Adl值。根據(jù)G. J. Brug等[9]的研究結(jié)果，對于CPE與R_s串聯(lián)（溶液電阻），C_dl的值可以通過公式（5）[7]得到

在這項工作中，為了確定電容真實值和用商業(yè)軟件擬合EIS得到的擬合值之間的關(guān)系，分析了對應(yīng)于CPE與R并聯(lián)的電化學過程的微分電容和阻抗。

結(jié)果和討論

考慮公式（2）和（3），可以得出結(jié)論，公式（2）似乎更加正確，因為在該等式中，由表面不均勻性導(dǎo)致的電容頻率分散與同一表面電荷轉(zhuǎn)移分布密切相關(guān)，這兩個因素是互相依賴的。由公式（2）得到的微分電容為：

由公式（3）得到的微分電容為：

因此，公式（6）在單位上是正確的，而公式（7）是不正確的，需要額外的校正。

同時，阻抗的實部（Z’）和虛部（Z’’）分別由公式（8）和（9）定義。

在將CPE視為獨立參數(shù)的條件下，如商業(yè)軟件使用的公式（3）那樣，微分電容公式如式（9）所示，Z’和Z’’由公式（10）和（11）定義，在單位上是不正確的。

圖1是Z’ VS Z’’圖，可以看到用公式（8）和（9）得到的圖和用公式（10）和（11）是一樣的，但是在-Z’’ VS log f圖中存在很大的差異。正如Hsu和Mansfeld [5]在論文中提到的那樣，當使用公式（8）和（9）時，在-Z’’ VS log f圖（圖2）中，-Z’’ 的大值與頻率無關(guān)。通過商業(yè)軟件對實驗結(jié)果擬合后，可以用公式（1）獲得雙電層電容的正確值。

電容實際值和擬合值之間的差異是很明顯的，如圖3所示，這種差異取決于R和a的值。

結(jié)論

從結(jié)果和討論中可總結(jié)為，只有在CPE與R并聯(lián)時，使用公式（1）校正雙電層電容的真實值才是有效的。

參考文獻

1. J. R. Macdonald, Impedance Spectroscopy Emphasizing Solid Materials and Systems, Wiley, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, 1987.
2. E. van Westing, PhD Thesis, Technical University of Delft, 1992.
3. S.F. Mertens, C. Xhoffer, B.C. De Cooman and E. Temmerman, Corrosion 53 (1997) 381.
4. G.O. Ilevbare, J.R. Scully, Corrosion 39 (1983) 466.
5. C.H. Hsu and F. Mansfeld, Corrosion 57 (2001) 747.
6. M.E. Orazem, P. Shukla and M.A. Membrino, Electrochim. Acta 47 (2002) 2027.
7. V. D. Jovic and B.M. Jovic, J. Electroanal. Chem. 541 (2003) 1.
8. V. D. Jovic and B.M. Jovic, J. Electroanal. Chem. 541 (2003) 12.
9. G.J. Brug, A.L.G. van Eeden, M. Sluyters-Rehbach and J. Sluyters, J. Electroanal. Chem. 176 (1984) 275.